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交流阻抗譜(鋰離子電池交流阻抗譜詳解)
(資料圖)
鋰離子電池的內(nèi)部反應(yīng)過程主要包括電子轉(zhuǎn)移、鋰離子在電解液中的擴散、鋰離子在電極表面的電荷交換以及鋰離子在正負(fù)活性物質(zhì)中的擴散等。不同過程對電流和電壓變化的響應(yīng)速度不同，稱為弛豫時間。電解質(zhì)中電子轉(zhuǎn)移和Li+擴散的響應(yīng)速度更快，弛豫時間更短，行為更類似于純電阻。而電荷交換過程的響應(yīng)速度較慢，弛豫時間較長，而正極和負(fù)極活性物質(zhì)中的Li+擴散響應(yīng)速度最慢，弛豫時間最長，所以只能在極低的頻率下才能體現(xiàn)出來。根據(jù)鋰離子電池的這一特點，人們設(shè)計了交流阻抗測試設(shè)備，施加一個頻率由高到低遞減的交流電壓信號，根據(jù)得到的電流反饋信號分析鋰離子電池內(nèi)部的反應(yīng)過程，這是研究鋰離子電池反應(yīng)的有力工具。
近日，德國亞琛工業(yè)大學(xué)的Pouyan Shafiei Sabet(之一作者，通訊作者)和Dirk Uwe Sauer對高能量密度鋰離子電池(NCM/石墨體系)的交流阻抗譜進行了深入分析，明確了整個電池交流阻抗譜反應(yīng)過程所對應(yīng)的正負(fù)反應(yīng)，對鋰離子電池反應(yīng)機理的研究具有重要意義。
實驗中使用的鋰離子電池來自韓國電池制造商EIG生產(chǎn)的軟包裝電池。其正極為NMC442，負(fù)極為石墨，容量為20Ah，能量密度為174Wh/kg，有效電極面積為8725.8cm2
1.交流阻抗譜分析
1.1整個電池的阻抗譜
下圖是整個電池的電壓曲線，以及對應(yīng)的正極和負(fù)極的電壓曲線。從圖中可以看出，當(dāng)整個電池處于0%SoC時，陰極處于0%SoC，但陰極SoC仍然較高，這主要是因為鋰離子電池負(fù)極成膜過程在首次化成過程中消耗了部分活性鋰。但是，當(dāng)電池處于100%SoC時，負(fù)極的實際狀態(tài)低于100%SoC，這主要是因為負(fù)極在設(shè)計上普遍過量。下圖B和C是整個電池的交流阻抗圖。從圖B可以看出，在中頻區(qū)至少有一個反應(yīng)過程(圖中為壓縮半圓)。但根據(jù)弛豫時間分析(下圖C)，中頻區(qū)域的壓縮半圓實際上由兩個過程組成:之一部分是較高頻率(36-76Hz)的過程F1；第二部分是低頻(2-14Hz)的過程F2，但這兩個過程的正負(fù)反應(yīng)需要進一步分析。
1.2鈕扣半電池的阻抗譜
為了將整個電池交流阻抗譜中的F1和F2反應(yīng)過程與正負(fù)極的具體反應(yīng)對應(yīng)起來，Pouyan Shafiei Sabet對整個電池的正負(fù)極進行了解剖，然后將其制成紐扣電池進行交流阻抗測試(結(jié)果如下圖所示)。
陽極
正電極的交流阻抗譜和弛豫時間如下圖A和B所示。根據(jù)正極的弛豫時間曲線可以看出，正極主要包括兩個過程:533-926Hz的C1過程和0.1-9Hz的C2過程。電池中C2過程的頻率和行為與F2過程非常接近，其頻率會隨著SoC的增加而增加。因此，整個電池中的F2過程應(yīng)該對應(yīng)于層狀正極材料(NCM/NCA)的電荷交換過程。
正C1過程的頻率在SoC變化過程中變化不大，但其高度隨著SoC的增加而降低，因此該過程可能與半電池中Li負(fù)極或正極表面的界面膜有關(guān)。
負(fù)極
從負(fù)極的弛豫時間(下圖D)可以看出，負(fù)極的交流阻抗譜也可以分為118-174Hz的A1過程和2.2Hz的A2過程，其中A2過程是石墨負(fù)極的電荷交換過程，A1過程的頻率最接近整個電池的F1過程。但是經(jīng)過分析我們發(fā)現(xiàn)整個電池中的F1過程并不是負(fù)極的A1過程，因為A1過程的頻率是118-174Hz，而F1過程。
對稱結(jié)構(gòu)電池
紐扣電池不僅包含被測電極，還包含鋰金屬對電極。因此，鈕扣電池的交流阻抗將反映鋰金屬對電極的特性。因此，作者用兩片金屬鋰組成對稱結(jié)構(gòu)電池來分析鋰金屬電極的反應(yīng)過程。下圖是對稱結(jié)構(gòu)的鋰金屬電池(兩個相同的鋰金屬電極)的交流阻抗圖。從下圖D可以看出，Li金屬電極的交流阻抗包含一個過程:L1過程，頻率范圍為159-335Hz，高度為4.4-48s，與負(fù)極半電池的A1過程(頻率范圍為118-174Hz，高度為118-174s)高度一致，說明
1.3差異回歸法
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)整個電池的F2過程實際上與正極的C2電荷交換過程發(fā)生反應(yīng)，但是我們還沒有在整個電池中發(fā)現(xiàn)F1過程所代表的反應(yīng)。因此，作者采用微粉回歸分析法對鋰離子電池的交流阻抗譜進行了分析。這里，微分回歸方法主要分析等效電路中的R1、時間常數(shù)t1、R2和時間常數(shù)t2。從下圖可以看出，從70%SoC開始，R1和t1的行為發(fā)生了明顯的變化，這正是石墨陽極從2-相轉(zhuǎn)變?yōu)?-1混合相的過程(如下圖C所示)。從下圖C中，我們可以看到R1的導(dǎo)數(shù)此時已經(jīng)發(fā)生了明顯的變化，因此可以得出整個單元格F1過程(36-70
以上通過對正負(fù)極扣式半電池、Li對稱電池和微分回歸法的分析表明，負(fù)極的SEI膜體現(xiàn)在F1過程(36-76Hz)，而正極的電荷交換過程體現(xiàn)在整個電池的F2過程(2-14Hz)。接下來，我們嘗試用交流阻抗譜對壽命末期的鋰離子電池進行分析，找出其壽命下降的主要原因。
2.應(yīng)用
下圖顯示了以80%SoC儲存4年的鋰離子電池的交流阻抗圖。從下圖A可以看出，儲能電池出現(xiàn)了嚴(yán)重的活性Li流失。當(dāng)完全放電時，只有56%的李燦嵌入儲存電池的正極，但是當(dāng)完全放電時，74%的李燦嵌入新鮮電池的正極。從下圖C可以看出，老化電池F1過程的頻率范圍為330-409Hz。與新鮮電池(36-76Hz)相比，F(xiàn)1過程中老化電池的頻率范圍明顯增加，其高度也增加了近4倍。這個現(xiàn)象可以用SEI膠片來解釋。如果我們用RC電路優(yōu)優(yōu)資源 *** 來模擬SEI膠片工藝，其時間常數(shù)可以定義為如下公式。由于電容C的值與電極表面積和電極距離有關(guān)，電容的距離D(電解液到電極的距離)會隨著SEI膜的增加而明顯增加，導(dǎo)致電容C和時間常數(shù)的減小，從而導(dǎo)致F1過程向更高頻率遷移。所以F1過程的變化說明負(fù)SEI膜在儲存過程中明顯增厚，從而消耗了更多的活性Li。
下圖A和B顯示了老化電池正極半電池的交流阻抗圖和弛豫時間圖。從圖中可以看出，C2過程的頻率范圍幾乎沒有變化，這也表明正極的電荷交換阻抗在長期儲存過程中幾乎沒有顯著變化。
下圖C和D顯示了老化電池負(fù)極半電池的交流阻抗圖和弛豫時間圖。從圖中可以注意到，老化電池除了原有的反應(yīng)過程外，還增加了新的過程A0(7625-10150Hz)，這可能與紐扣電池制造過程中造成的SEI膜增厚有關(guān)。
下圖顯示了老化前后正極和負(fù)極的SEM照片。從圖中可以看出，儲存后正極的形貌基本沒有發(fā)生明顯變化，但儲存后負(fù)極表面沉積了大量的電解液分解產(chǎn)物，石墨顆粒被電解液分解產(chǎn)物所覆蓋，這與優(yōu)優(yōu)資源網(wǎng)之前的分析一致。
Pouyan Shafiei Sabet等人的工作表明，雖然整個電池的交流阻抗譜看起來像一個半圓，但這個半圓實際上由兩個過程組成:反應(yīng)負(fù)SEI膜的F1過程和反應(yīng)正電荷交換阻抗的F2過程。通過分析鋰離子電池的交流阻抗譜，可以在不損壞鋰離子電池的情況下，分析鋰離子電池衰退的原因。
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